電気陰性度は、化学結合中の共有電子を原子が自分の側へ引き寄せる傾向を表す尺度です。
結合の極性と周期表上の傾向を、高校化学の範囲で整理します。
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電気陰性度が大きい原子ほど、化学結合に使われる電子を自分の側へ強く引き寄せます。ただし、電気陰性度だけで「結合を作りやすいか」や反応性の大小が決まるわけではありません。
電気陰性度は直接測定する物理量ではなく、定義方法に応じて値が変わる相対的な尺度です。高校化学では、通常はポーリングの電気陰性度を用います。同じ元素でも、酸化状態や結合状態などの化学的環境を考慮した尺度では値が変わることがあります。
図．電気陰性度の一覧
電気陰性度を計算する最も一般的な方法は、アメリカ合衆国の量子化学者であるライナス・ポーリング（1901～1994年）によって提案されたポーリングスケールです。ポーリングスケールは0.79から3.98まであります。フッ素を4.0とする流儀もありますが、ほとんど4.0として覚えておいて良いでしょう。電気陰性度はあくまでも相対的な値です。
最も電気的に陰性な元素はフッ素であり、電子陰性値はポーリングスケールで3.98（4.0）です。一方で最も電気的に陽性な元素はフランシウムです。高校の範囲ではセシウムが最も電気陰性度が低い元素として、電気陰性度は0.79です。イオン化エネルギーが高いので、フランシウムはセシウムよりもさらに電気的に陽性であると考えられます。フランシウムの電気陰性度は0.7前後と推定されていますが、実験的に測定されたことはありません。
電気陰性度と化学結合
結合する2原子の電気陰性度の差が小さいと、結合電子は両原子の間で比較的均等に共有されます。$\ce{H2}$や$\ce{N2}$のような同種原子間の結合は無極性共有結合です。差が大きくなると$\ce{HCl}$や$\ce{H2O}$のような極性共有結合となり、さらに差が大きい組合せでは$\ce{NaCl}$のようなイオン結合性が強くなります。
ただし、共有結合とイオン結合の間に厳密な境界があるわけではありません。また、電気陰性度の差だけで化合物が実際に生成するか、反応が進むかを判定することはできません。希ガスの多くは、通常のポーリング尺度では値を定めない場合があります。
マリケンの電気陰性度は、気相原子の第一イオン化エネルギー $I$ と電子親和力 $A$ の平均として$$\chi_{\mathrm{M}}=\frac{I+A}{2}$$と定義されます。数値を比較するときは、両者の単位と電子親和力の符号の約束をそろえる必要があります。
ポーリングの尺度は、異種原子間結合 $A{-}B$ の結合解離エネルギーが、同種原子間結合 $A{-}A$ と $B{-}B$ から見積もる値よりどれだけ安定化しているかを利用します。教科書によって基準値に算術平均または幾何平均を用いる表式がありますが、いずれも結合エネルギーから電気陰性度差を定める半経験的な尺度です。
周期表における電気陰性度の傾向
典型元素では、電気陰性度は周期表の左から右へ行くほど大きく、同じ族では下へ行くほど小さくなるのが基本傾向です。周期内では有効核電荷が増して原子半径が小さくなり、同族で下へ行くと電子殻と遮蔽効果が増すためです。遷移元素や一部の重元素では、この単純な傾向から外れることがあります。
電気陰性度はイオン化エネルギーと同じ一般的な傾向を示します。イオン化エネルギーが低い元素は電気陰性度が低い傾向にあります。同様に、イオン化エネルギーが高い元素は電気陰性度が高い傾向があります。これは電気陰性度の定義を考えると明らかですね。
代表的な元素のポーリング電気陰性度は、概ね$$\ce{F>O>Cl>N>Br>I>S>C\mathrel{\approx}Se>H}$$の順です。「フォン黒豚死す」という語呂合わせは、$\ce{N}$と$\ce{Cl}$、$\ce{C}$と$\ce{S}$の順序が実際のポーリング値と逆で、ヨウ素も含まれない点に注意してください。
高校化学では、フッ素が最大であること、周期表上の増減、主要元素どうしの大小関係を説明できることが重要です。小数第2位まで一律に暗記するより、必要な問題では与えられた表を正しく利用しましょう。なお、酸化力の大小は電気陰性度だけで決まるものではなく、結合エネルギーや生成物の安定性なども関係します。
図．周期表の抜粋
なお、クリプトン、キセノン、ラドンは化合物を作るので希ガス元素としては例外的に電気陰性度が定義できます。それぞれ Kr：3.0、Xe：2.6、Rn：2.2 という値になります。