高校化学から大学初年級／内容確認：2026年10月14日
1,3-ブタジエンの端にHが付いた後、Brが付く場所は一か所とは限りません。四つの炭素へ番号を付け、残る二重結合の位置まで追います。
炭素の番号を最初に固定する
C1へH⁺が付くと、残りのC2・C3・C4にアリル型のカチオンができます。C2に正電荷を置いた構造と、C4に置いた構造を描けますが、二つのカチオンが高速で往復するという意味ではありません。一つの非局在化した中間体です。
Brが付く位置と、二重結合の残る位置
| 付加 | 生成物の結合式 | 残る二重結合 |
|---|---|---|
| 1,2付加 | CH₃–CHBr–CH＝CH₂ | C3＝C4 |
| 1,4付加 | CH₃–CH＝CH–CH₂Br | C2＝C3 |
「1,4付加」は、離れたC1とC4へ新しい基が付いたという命名です。新たにC1–C4結合を作ったという意味ではありません。1,4付加物には二重結合が中央に残り、E/Zの違いも考えられます。（OpenStax：14.2 共役ジエンへの求電子付加）
最初に付けた炭素番号を途中で付け替えずに追います。生成物の正式な命名で付ける番号とは役割が異なります。
生成比は、できる速さと戻る反応で変わる
反応初期の生成比には、各位置へ結合する速度が関わります。戻る反応や生成物間の変換が十分進めば、生成物の自由エネルギー差も組成に反映されます。代表例を「低温なら1,2、高温なら1,4」と覚えるだけでなく、速度支配か、平衡へ近づける条件かを確認しましょう。
発展：Diels–Alder反応では環を作る
共役ジエンは、アルケンなどのジエノフィルと反応して六員環を作るDiels–Alder反応にも使われます。ジエン側の4π電子と相手の2π電子が関わるため、[4＋2]環化付加と呼びます。ジエンの両端が相手へ同時に近づけるs-cis配座を取れることが必要です。HBrの1,4付加とは、生成する結合も機構も異なります。（OpenStax：14.4 Diels–Alder反応）
ここでの「4＋2」は関与するπ電子系の分類です。四員環と二員環をつなぐという意味ではありません。
考えてみよう：1,4付加が起こると、二重結合は全部消える？
消えません。HBrを1分子付加するこの例では、中央にC＝Cが一つ残ります。原子数と不飽和度を確認すると、描き間違いを見つけやすくなります。