物理化学：反応中間体・遷移状態と定常状態近似を区別する

高校化学から大学初年級／内容確認：2026年10月14日

谷にある中間体、山頂にある遷移状態

反応中間体は、反応経路上の局所的なエネルギー極小に対応する化学種です。寿命が短くても、条件によって分光学的に検出したり捕捉したりできる場合があります。遷移状態は、反応が進む方向では山頂に当たる配置です。瓶に取り分けられる中間体として扱うことはできません。

この並びは反応座標に沿う模式的な順序です。各状態の寿命や高さが同じという意味ではありません。

中間体の増える速さと減る速さを引く

各段階を一次の素反応とすると、中間体の収支はd[I]/dt＝k₁[A]−k₋₁[I]−k₂[I]です。Iが少量のまま速やかに作られて消え、その濃度変化が他の変化より十分小さい区間では、左辺をほぼ0と置けます。これが定常状態近似です。（OpenStax：12.6 反応機構）

定常状態は、平衡とは違う

前平衡ではA⇌Iがほぼ平衡を保ち、[I]/[A]≈k₁/k₋₁と置きます。定常状態ではIの生成と全消費がつり合いますが、IからPへの流れは続いています。濃度が一定だからといって、AとIの間が平衡であるとは限りません。

「一番遅い段階だけを見ればよい」という説明は、適切な条件では便利です。ただし、中間体の量が前段階で決まる場合、遅い段階の速度定数だけでは全体を計算できません。まず収支式を立て、それから省ける項を考える方が確実です。