高校化学から大学初年級／内容確認：2026年10月14日
同じ反応物から二つの生成物ができるとき、先にできる方と、平衡で多く残る方が一致しないことがあります。反応の速さと生成物の安定性を、同じ図の中で整理します。
速くできる生成物を比べる
AからPとQへ進む二つの経路を考えます。Pへの障壁が低ければ、反応初期にはPが速くできます。生成物が反応物へ戻りにくく、互いにも変換しにくい条件では、生成比はそれぞれの生成速度に強く依存します。このような場合を速度支配と呼びます。
どちらの経路を速く通るか。遷移状態までの障壁の差が関係します。
平衡でどちらが多いか。生成物間の自由エネルギー差が関係します。
安定な生成物へ行き直せるか
生成物から戻る経路や生成物間の変換が十分に進み、平衡へ近づける条件では、自由エネルギーの低い生成物の割合が大きくなります。温度を上げたり時間を延ばしたりすることで、この条件が実現することはあります。しかし、不可逆な反応を長く置くだけでは、必ず熱力学支配になるわけではありません。（OpenStax：14.2 共役ジエンへの付加）
二つの差をともに5kJ/molとした独立の仮定です。速度比と平衡比を同じ量から計算しているわけではありません。
共役ジエンへの付加で考える
1,3-ブタジエンにHBrが付加すると、1,2-付加物と1,4-付加物が生じ得ます。共通のアリル型中間体から異なる位置へ結合ができるためです。代表的な条件では、速くできる生成物と、より安定な内部二重結合を持つ生成物の割合が、温度や可逆性に応じて変わります。実際の選択性を判断するときは、温度だけでなく、溶媒・濃度・反応時間・戻る反応の有無も確認します。
発展：配座が速く入れ替わる場合
反応物の二つの配座が生成物を作る反応より速く入れ替わり、生成物どうしは相互変換しない場合、少数の配座から主生成物ができることもあります。生成比を配座の存在比だけで決めず、それぞれから遷移状態へ到達する自由エネルギーも含めて考えるためです。これはCurtin–Hammettの考え方につながります。（IUPAC Gold Book：Curtin–Hammett principle）
考えてみよう：高温なら必ず熱力学支配と呼べる？
呼べません。平衡へ向かう変換経路があり、観測時間内に十分進むことが必要です。高温でも不可逆な反応の生成比が速度で決まる場合があります。