高校化学から大学初年級／内容確認：2026年10月14日
原子が近づけば、必ず結合するのでしょうか。二つの原子軌道を組み合わせると、結合を強める軌道と弱める軌道の両方が現れます。どちらに何個の電子が入るかを調べてみましょう。
同じ向きに足す場合と、逆向きに足す場合
二つの水素原子の1s軌道を考えます。核の間で波動関数が強め合う組合せでは、核間に電子が分布しやすくなり、結合性分子軌道ができます。打ち消し合う組合せでは核間に節ができ、反結合性分子軌道になります。二つの原子軌道から二つの分子軌道を作るので、反結合性軌道を省略すると、取り得る電子状態を半分捨てることになります。
低いエネルギー。電子を入れると、通常は結合が強まる方向に働きます。
高いエネルギー。*は「反結合性」の目印です。電子が入ると結合が弱まる方向に働きます。
電子を入れて結合次数を数える
H₂では二つの電子が低いσ軌道に入り、結合次数は1です。H₂⁺では電子が一つなので0.5になります。He₂に同じ簡単な模型を適用すると、σに2個、σ*に2個が入り、結合次数は0です。軌道が存在することと、安定な共有結合ができることは同じではありません。（OpenStax：1.11 分子軌道法）
1s軌道だけを使う基底状態の模型です。非常に弱い分散力による会合は、この結合次数の計算には含めません。
反応で使うHOMOとLUMO
電子が入っている軌道のうち最もエネルギーが高いものをHOMO、空いている軌道のうち最も低いものをLUMOと呼びます。求核剤の電子対を含む軌道と、反応相手の空軌道の相互作用を考えると、「どこに結合ができるか」を説明しやすくなります。HOMOは常に結合性、LUMOは常に反結合性という定義ではありません。
例えばSN2反応では、求核剤の電子対がC–脱離基結合のσ*軌道と相互作用します。新しい結合を作る動きと、古い結合を弱める動きを同じ図で扱えるわけです。
発展：炭素どうしの四重結合はある？
二原子分子C₂の結合を何本と数えるかは、電子状態をどの模型で分解するかとも関係し、研究上の議論があります。高校で習う炭素の「四価」は、一つの相手と必ず四重結合できるという意味ではありません。特殊な二原子分子の議論を、そのまま普通の有機分子へ当てはめないことが肝心です。
考えてみよう：反結合性軌道が空なら、その軌道は不要？
不要ではありません。光で電子が励起された状態や、反応相手から電子を受け取る過程を説明するために必要です。