pHはなぜ0から14までなのか（pHの疑問いろいろ）

pH（水素イオン指数）は、水溶液の酸性・塩基性を表す対数尺度です。「中性は必ずpH 7なのか」「酸を薄め続けると塩基性になるのか」「負のpHや14を超えるpHはあるのか」という疑問を、定義と水の自己解離から順に説明します。

pH（水素イオン指数）とは

pHは厳密には、水素イオンの相対活量を $a_{\mathrm{H^+}}$ として、$$\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\mathrm{H^+}}$$と定義されます。活量とは、イオン間相互作用を含めた「反応に実効的に寄与する濃度」に相当する量です。

高校化学で扱う希薄な水溶液では、活量をモル濃度で近似し、$$\mathrm{pH}\approx-\log_{10}[\mathrm{H^+}]$$と計算します。水中の裸のプロトンを意味するのではなく、実際には主としてオキソニウムイオン $\mathrm{H_3O^+}$ などとして存在します。

図．pHの目盛の概略

pHは対数尺度

pHが1だけ小さくなると、水素イオン活量は10倍になります。例えば、同じ条件でpH 2とpH 4を比べると、水素イオン活量にはおよそ $10^2=100$ 倍の差があります。「pHが2違うから酸性度も2倍」と考えないことが重要です。

水のイオン積と中性pH

水はわずかに自己解離し、$$2\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons\mathrm{H_3O^+}+\mathrm{OH^-}$$の平衡にあります。希薄な水溶液では、水のイオン積を$$K_{\mathrm{w}}\approx[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]$$と表せます。

25 ℃では $K_{\mathrm{w}}\approx1.0\times10^{-14}$ なので、$$\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}\approx14.00$$です。中性では $[\mathrm{H^+}]=[\mathrm{OH^-}]$ であるため、両者はそれぞれ約 $1.0\times10^{-7}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$、pHは約7.00となります。

中性は常にpH 7ではない

中性の条件は「pHが7」ではなく、水素イオンと水酸化物イオンの活量が等しいことです。$K_{\mathrm{w}}$ は温度で変化するため、中性pHも$$\mathrm{pH}_{\text{neutral}}=\frac{1}{2}\mathrm{p}K_{\mathrm{w}}$$に従って変わります。

温度	$\mathrm{p}K_{\mathrm{w}}$ の目安	中性pHの目安
0 ℃	14.95	7.48
25 ℃	14.00	7.00
50 ℃	13.26	6.63
75 ℃	12.70	6.35
100 ℃	12.25	6.13

したがって、100 ℃の純水はpHが約6.1でも中性です。液性を判断するときは、同じ温度における中性pHと比較する必要があります。

なぜ25 ℃で $K_{\mathrm{w}}\approx10^{-14}$ なのか

水の自己解離反応の平衡定数には、本来、各成分の活量を使います。溶媒である液体の水の活量はほぼ一定なので、それを平衡定数へ組み込んだものが $K_{\mathrm{w}}$ です。したがって $10^{-14}$ は人為的に決めた値ではなく、25 ℃付近で実験的に得られる平衡定数です。

濃度を用いる高校化学の近似では、純水中の $[\mathrm{H^+}]$ と $[\mathrm{OH^-}]$ が等しいことから、$$[\mathrm{H^+}]^2\approx1.0\times10^{-14}$$となり、$[\mathrm{H^+}]\approx1.0\times10^{-7}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$ が得られます。

空気に触れた水には二酸化炭素が溶け込むため、実測値は理想的な純水の値からずれることがあります。

酸性溶液を薄め続けると塩基性になる？

25 ℃の中性水で酸性溶液を希釈すると、pHは7へ近づきますが、単純な希釈だけで7を越えて塩基性になることはありません。酸が十分薄くなると、水自身の自己解離を無視できなくなるためです。

形式濃度 $C_{\mathrm{a}}$ の強い一価酸では、電気的中性条件と水のイオン積から、$$[\mathrm{H^+}]=\frac{C_{\mathrm{a}}+\sqrt{C_{\mathrm{a}}^2+4K_{\mathrm{w}}}}{2}$$と求められます。

例えば25 ℃で $C_{\mathrm{a}}=1.0\times10^{-8}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$ とすると、$$[\mathrm{H^+}]\approx1.051\times10^{-7}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$$より、$$\mathrm{pH}\approx6.98$$です。酸の濃度だけを使ってpH 8とするのは誤りです。

負のpHや14を超えるpHはあり得る？

あり得ます。0から14は、25 ℃の希薄な水溶液を説明するのに便利な範囲であり、pHの絶対的な上下限ではありません。水素イオン活量が1より大きければpHは負になり、非常に強い塩基性水溶液ではpHが14を超える場合があります。

ただし、濃厚溶液では $\mathrm{pH}\approx-\log_{10}[\mathrm{H^+}]$ という濃度近似が成り立ちにくくなります。活量係数、液間電位、ガラス電極の酸誤差・アルカリ誤差などを考慮しなければならず、測定器の有効範囲も機種と校正条件によって異なります。

また、非水溶媒の酸性度を水溶液のpHとそのまま比較することはできません。超酸の強さは、しばしばハメットの酸度関数 $H_0$ などで表します。$H_0=-18$ のような値を「pHが−18」と言い換えるのは不正確です。

まとめ

• pHの厳密な定義には水素イオン活量を使う。
• 25 ℃の希薄水溶液では、濃度近似により中性pHは約7となる。
• 中性pHは温度とともに変化する。
• 酸を中性水で希釈すると、pHは中性値へ漸近する。
• 0から14は標準的な目安であり、厳密な限界ではない。