高校化学から大学初年級／内容確認：2026年10月14日
二重結合へ二つの原子が付く反応でも、付く位置と向きには規則があります。HBrのイオン的な付加と、Br₂の付加を比べます。
HBrの付加では、途中のカチオンを比べる
プロペンCH₂＝CH–CH₃にHBrがイオン的に付加する場合、π電子からHへ結合ができ、その際にH–Br結合の電子対がBrへ移ります。末端側にHが付けば二級カチオン、中央側にHが付けば一級カチオンを作る経路になります。通常は前者が有利で、続いてBr⁻が結合すると2-ブロモプロパンになります。
この位置選択性をまとめたのがマルコニコフ則です。「Hが多い炭素へHが付く」という覚え方を使う場合も、なぜその経路が有利なのかを中間体・遷移状態と結び付けておきましょう。
Br₂では、橋を架けたブロモニウムを考える
Br₂の付加では、二重結合の二つの炭素にBrが架橋したブロモニウムイオンを経る描像が基本になります。Br⁻が反対側から攻撃して環を開くため、二つのBrはアンチ付加します。自由なカルボカチオンができる場合と同じように、無制限な回転や転位を描かないことが大切です。（OpenStax：8.2 アルケンのハロゲン化）
溶媒中に水などの求核剤があれば、ブロモニウムを開く相手が変わり、ハロヒドリンなどを生じる場合があります。
アンチ付加とtrans体は同じ言葉ではない
アンチ付加は、二つの基が二重結合の反対側の面から付くという反応の向きです。transは生成物の相対配置を表します。環状アルケンの例では両者を結び付けやすいですが、鎖状生成物を単結合回転させた図の見た目だけでsyn/antiを判定してはいけません。
三重結合なら、もっと速く付加する？
アルキンにはπ結合が二つありますが、反応速度は本数だけでは決まりません。生じる中間体や遷移状態の安定性が異なるため、求電子付加でアルケンより遅くなる場合があります。π電子があることは反応点の手掛かりですが、速さの直接のものさしではありません。
考えてみよう：Br₂付加で、自由な平面カチオンの両側へ同確率でBr⁻が付く図を描く？
通常は架橋したブロモニウムを考え、背面からの開環によるアンチ付加を描きます。